赫歇尔经典的Cyanotype 1842

传统的蓝晒工艺有时会给用户带来问题：在涂料上，敏化剂溶液可能会被纸张吸收不良，因此在湿法加工过程中会损失大量普鲁士蓝，从而形成图像的曝光范围受限制，色调层次差且色差低。密度。在极端情况下，已知图片几乎完全被洗掉了。另一个不便之处是，需要两瓶分开的溶液来保证可行的敏化剂存储，因为混合后它的寿命会很短。此外，这些解决方案之一通常获得在其表面上生长的厚厚的霉菌层。

柠檬酸铁铵失效

这些缺点是由于光敏化学品柠檬酸铁铵，又名柠檬酸铁（III）铵的性质不一致引起的。这种物质的起源于早期药房，在1842年Herschel发明了蓝晒工艺之前，其制备方法反映了对一种产品的要求，该产品应不受任何有毒物质的污染，因为它在内部被用作铁补品-通常被称为铁补品。以今天的药剂师命名为Ferri et Ammoniae Citras。

最安全的制备方法是用氨从硫酸铁溶液中沉淀出固体氢氧化铁，将其滤出并彻底洗涤，然后将其溶于柠檬酸溶液中，最后用氨中和。溶液可以蒸发成糖浆，干燥成无定形固体。这种制备方法（至今仍是目前所规定的一种方法）不能保证该产品在分子意义上是一种定义明确的化学物质。的确，这种方法正好相反，因为氢氧化铁是一种高度聚合的（“长链”）物质，通常是胶体。如此获得的柠檬酸铁铵在其所含的铵，铁和柠檬酸中的比例可能存在很大差异：在不同的样品中，其铁含量为14％至28％w / w，其颜色从浅绿色到深棕色相应地变化。不能为存在的实际分子种类写出任何化学式。不能以晶体形式（通常表明分子纯度）获得固体，而只能以无定形粉末或玻璃状薄片形式获得。固体具有很高的潮解性，在储存时可能会压实成难以处理的团块。化学家将其称为“不良特性物质”-反映这些可变特性的专有术语。

商业柠檬酸铁铵的不一致意味着没有两个人分开工作，可以确定他们使用的是相同的化学物质。普通型指令通常要求瓦伦塔（Valenta）在1897年引入的“绿色形式”，其性能要好于1840年的“棕色形式”，但这并不是在这两者之间的简单选择，因为它们之间存在多种选择。这种极端的可变性将特别为那些采用需要精确的光密度校准的协议（例如PiezoDN）的人，为他们的蓝绿色印刷制作数字负片带来麻烦。

所有这些不可靠的化学都是不好的科学！这在一定程度上解释了蓝晒印刷机尝试使用商业化学品的广泛变化的经验：那些幸运地找到了可靠的，一致的绿色柠檬酸铁铵铁的商业来源的工人，应该可以成功地成功印刷经典的氰基型。但是，对于某些人来说，显然不是这样，可以从发布到相关互联网小组的图像中进行判断。即使在今天，自从Herschel首次发明蓝晒工艺以来，经过177年的化学制造，似乎我们仍然不能每次都正确！替代照相过程论坛的订户习惯于阅读令人沮丧的哭声，以寻求可能的从业者的帮助，这些从业者未能长期制作出高照相质量的永久性氰基图像，

纸张问题

纸张本身的可变性使我们的困难更加恶化。显然，正确选择纸张及其上浆尺寸对于所有铁基工艺的成功至关重要，这主要取决于敏化剂溶液吸收到纸张表面纤维素纤维内的原纤维间空间中的能力。由光产生的图像物质通常为纳米颗粒形式，必须牢固地捕获在这些纤维中。否则，如果敏化剂仅保留在纤维之间的粗孔中，光产物的细小颗粒将很容易通过湿法冲洗掉，从而留下带有空的“吹灭”高光和模糊的未解决阴影的图像。敏化剂的吸收可通过使用表面活性剂或润湿剂（例如吐温20）来改善。

1995年新蓝晒  NEW Cyanotype

解决柠檬酸铁铵化学不确定性的一种方法是完全避免使用该物质，而是使用一种纯净且可重现的光敏铁化合物，该化合物基本上是单体的，分子足够小，可以穿透纤维素结构。这就是我1995年的“新氰型”工艺背后的原因，该工艺使用了广为使用且特性良好的纯盐，草酸铁酸铵（其分子式和分子结构已知且可完全重现）作为光敏组分。敏化剂是一种方便的“单瓶”溶液，并添加了重铬酸盐作为防腐剂，以确保很长的几年保质期。只需要非常短的紫外线照射，比“经典”照射少三档，“新”过程可产生稳定的普鲁士蓝图像，具有平滑渐变的色调等级，具有出色的色彩和最大的黑色密度。湿法处理非常简单且不严格，可以提供较小程度的对比度控制。

但是，我的“新型”敏化剂需要一种制备程序，对于不熟悉化学操作（例如通过加热溶解，可控的分步结晶和通过过滤分离）的用户，可能会遇到一些挑战。这些操作可能会导致产量变化很大，从而导致最终敏化剂浓度在一批与另一批之间存在差异，并且这种变化可能需要重新校准最定量要求的数字负片制作方案，例如PiezoDN程序。同样可以肯定的是，化学药品中的“新”氰基比“经典”配方更昂贵。其高得多的灵敏度使其很容易受到纸张杂质的影响：只有最好的非缓冲纸张才能使用。重铬酸盐防腐剂引入了剧毒物质（尽管数量很少），目前在许多国家都禁止使用。如果没有重铬酸盐，则保质期可能缩短至几个月。

1998年二硝基高铁酸铵（III）的特征

正如我们已经看到的，“经典”化学柠檬酸铁铵是聚合的并且其组成变化很大，与之相反，铁（III）的单体二氢配合物直到最近才被分离出来，并且具有完全的特征，如现代化学文献。*制备单体双柠檬酸酯络合物的基本原料是可广泛获得的单盐硝酸铁九水合物，它是含有单体水合三价铁离子的纯净结晶固体。但是，如果将这种浅紫色盐仅溶于水，则三价铁物种会立即开始水解和聚合。该制剂的作者将硝酸铁直接溶解在柠檬酸中，并通过将pH值调节至〜8来中和。该产品高度溶于水，因此必须通过添加大量不溶于乙醇的乙醇将其沉淀为黄色晶体。然后可以通过3-D X射线结构测定和其他物理方法对结晶固体进行分析和充分表征。

* M。Matzapetakis，CP Raptopoulou，A.Tsohos，V.Papaefthymiou，N.Moon和A.Salifoglou，第一个单核水溶性柠檬酸铁络合物（NH）₅ Fe（C ₆ H ₄ O ₇）₂。₂ ħ ₂ O.美国化学学会，1998年，第二卷。120，第13266-7页。
DOI 10.1021 / ja9807035

简单蓝晒 simple Cyanotype 2019

受到上述化学研究成果的启发，我最近探索了一种制备氰基型敏化剂的第三种选择：通过使铁（III）的水解和聚合物分子的形成最小化来原位制备光敏的柠檬铁酸盐络合物。我设计了一种敏化剂溶液，该溶液可以在不到一个小时的时间内很容易地由广泛可用的廉价纯化学品制成：柠檬酸，硝酸铁，氨和铁氰化钾。

因此，这种配方背后的理由是将硝酸铁晶体直接溶解在已经含有两倍摩尔比的柠檬酸盐配体的溶液中，作为低pH值的游离酸以抑制水解，然后用氨小心地中和氢离子，预期溶液中的主要反应产物将是单体二柠檬铁酸盐（III）阴离子。无需尝试从中分离出固体-溶液可直接用作敏化剂。该准备工作仅要求具备以下能力：仅以中等精度测量液体体积并称量固体，然后搅拌以溶解它们。它具有很高的可复制性，并且易于大规模推广用于大量敏化剂的商业生产。

显然，除游离铵离子外，该反应的副产物还会残留在敏化剂溶液中。高浓度的硝酸根离子 这些不干扰光化学，并且它们的存在实际上似乎赋予敏化剂以下显着的益处。巧合的是，添加硝酸铵以改善蓝图纸敏化剂的稳定性和质量实际上是美国专利No. 2,113,423，早在1938年。

• 低pH下硝酸根阴离子的氧化性质应防止在黑暗存储期间形成任何亚铁离子，否则会沉淀出普鲁士蓝，同时也存在铁氰化物；因此，过量的硝酸盐因此应抑制作为“单瓶”溶液制成的敏化剂的分解，并起防腐剂的作用（就像重铬酸盐在新氰基型中一样），但其优点是无毒。
• 在pH值约为4的1％柠檬酸温和溶液中显影时，硝酸盐还有助于将任何“溶胶化”的普鲁士白，亚铁氰化亚铁重新氧化为普鲁士蓝，通常是通过大量暴露而在氰化物的阴影中形成的。
• 干燥的敏化层中存在硝酸铵，因此具有一定的吸湿性，也有可能通过保持纸张内的湿度来帮助打印出图像（如在Malde-Ware印刷品中观察到的那样） -Pt / Pd处理）。硝酸根离子也可能抑制敏化剂中霉菌的生长。

所产生的敏化剂（我将其命名为“简单”蓝型）与其他两种敏化剂表现出令人惊讶的出色表现：诚然，它的速度不到我新蓝型的一半，但仍比典型的经典型快4倍。氰型配方使用市售柠檬酸铁铵。它产生了一个长的，良好分离的，至少为2.7的色调曝光等级（九个色阶），具有细腻的高值渐变和大约1.4的良好最大密度。在湿法处理中几乎没有图像物质的径流，仅使用非常稀的柠檬酸。“反转”的阴影色调无需过氧化氢即可相当快地恢复到其全部密度。

这种配方可以提供进一步的好处：通过添加受控体积的氨溶液，中和的程度和所得的pH值会改变敏化剂的对比度或曝光量（ES）。仅通过在水中显影就可以将其从最大值2.7（9个停靠点）降低到任何值，降至1.8（6个停靠点），甚至降低到1.2（4个停靠点）。因此，可以以各种方式制备敏化剂以满足用户的需求：一方面是从PiezoDN的苛刻要求到另一方面，是传统的银-明胶负片的印刷机。通过对两种极端对比度的两种解决方案进行有控制的混合，任何中间的曝光比例也可以精确匹配。据信这是首次设计出具有完全可控对比度的氰基敏化剂。

敏化剂溶液可以声称是无毒的（既不含重铬酸盐也不含有草酸盐），因此可以被儿童安全使用，并且对环境没有潜在的危害。而且，这种敏化剂对其表面上的霉菌生长没有敏感性，这是商业柠檬酸铁铵溶液的令人讨厌的特征。这种经济的“单瓶”版本的保质期似乎足够长（大约一个月）以使其有用，但是冷藏大大地延长了保质期。如果长期稳定性很重要，则有可能将其重新配制为持久的“两瓶” A + B混合物，例如经典氰基型。我也希望它可以作为现成的解决方案在商业上出售，可以从我们各自大陆的一些专业供应商处购买。